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                      新型熱防護材料的發展分析

                      [2016-11-08 14:03]

                      近年來,以高超聲速飛行器為代表的各類新型航天飛行器得到世界各國的高度關注。高超聲速、跨大氣層或亞軌道、高機動、精確打擊、快速響應/高可靠性以及多任務/低成本的主要技術特征要求使得現有防熱材料體系和防護機制在耐高溫、抗氧化、能量耗散效率以及有效服役時間等方面都難以滿足新型飛行器發展的需求,防熱問題已經成為新型飛行器研制過程中關鍵性的制約因素和主要技術瓶頸之一,尤其是對高溫氧化環境下材料的耐溫極限和耐久性、高溫氧化和復雜熱力載荷條件下的輕質強韌化性能提出了苛刻的要求,需要拓展現有熱防護系統及相關材料體系的能力、探索新的熱防護機理和材料。


                      一、碳碳復合材料:

                      燒蝕防熱碳/碳復合材料是戰略導彈彈頭端頭、固體火箭發動機喉襯等關鍵熱結構部件無可替代的防熱/結構材料。從兩向編織增強結構向三向、四向、五向等三維多向編織結構發展,不僅增加了各向同性、提高了抗侵蝕能力,也改進了耐燒蝕性。近些年來,美、俄、法等國家又開發了許多混雜其他材料的新型碳/碳材料,以滿足不同的特殊使用要求,例如在碳做材料中混入一些難熔金屬的化合物,以提高碳傲材料抗粒子侵蝕性能。更新的彈頭防熱材料是針刺細編織物在穿刺或編織過程中加入提高改進性能的組分,像耐熔金屬絲、耐侵蝕顆粒等,這樣可大大改進抗粒子性能,從單純抗燒蝕碳/碳復合材料向抗燒蝕一抗侵蝕和抗燒蝕一抗侵蝕一穩定外形碳碾復合材料發展[6]6。目前碳做防熱材料研究重點主要在三個方面:一是繼續改善材料性能,要求材料必須能夠經受更高的壓強和更高速的粒子沖刷,具有更高的外形穩定性能和更低的燒蝕速率---是要對各種新型碳/碳材料在超常服役條件下的響應機理和服役行為的表征、評價方法開展深入的研究;另外解決碳碳復合材料性能分散性、質量穩定性和縮短制備周期、降低制備成本等問題也日漸突出。

                      哈爾濱工業大學聯合航天科技集團有關部門在燒蝕防熱材料性能的模擬表征方法、揭示新型燒蝕材料燒蝕機理和評價方面開展了大量的研究工作。針對高溫、高壓、高速粒子沖刷等超常服役環境,確定能夠反映新型材料燒蝕機理的熱、氣氛與壓力等環境關鍵控制因素,建立了實現了材料使用效能與多種環境因素耦合與解耦的物理模擬理論和方法。利用交流等離子電弧技術和發射光譜診斷試驗技術建設了低成本、在線監測功能完善的防熱材料燒/浸/剝蝕模擬試驗系統,并能實時監測環境和關鍵材料響應在時域、空域的信息,給出了首批以揭示燒蝕機理為目標的試驗模擬結果,發現并驗證許多新的現象和機理,為揭示新型碳/碳材料的燒蝕機理提供了有力的根據。從材料細觀燒蝕和體燒蝕特征、細觀結構流場對燒蝕的影響、材料各相性質差異對燒蝕影響等方面人手,將材料細觀結構參量、作用機制和細觀力學方法引入宏觀熱防護理論,建立了廣義細觀熱防護理論,克服了宏觀熱防護理論的不足,細致研究燒蝕過程中材料各相的燒蝕原理,以及材料結構參數變化和缺陷對燒蝕的影響,提高碳基復合材料燒蝕性能預報的科學性。


                      二、超高溫陶瓷材料:

                      超高溫材料指的是在高溫環境下(例如高于2 000℃)以及反應氣氛中(例如原子氧環境)能夠保持物理和化學穩定性的一種特殊材料。能夠勝任超高溫環境的材料主要集中在包括硼化物、碳化物、氧化物以及氮化物在內的一些過渡金屬化合物,例如:TaC、ZrB2、ZrC、刪踢、HfC等的熔點都超過3 000℃,這些化合物的熱化學穩定性使得它們能夠作為極端環境下使用的候選材料。由高熔點硼化物、碳化物以及氧化物組成的多元復合陶瓷材料被稱為超高溫陶瓷材料,由于在2 000℃以上表現出很好的抗氧化特性引起了軍事和宇航上的高度關注和推動L3J3。

                      ’非氧化物陶瓷材料的氧化行為高度依賴于其氧化生成物的性質和發生在暴露于有氧大氣環境表面的物理、化學過程。單相ZrB2或HfB2在1 200℃以下具有良好的抗氧化性,這是由于液態功Q玻璃相的生成,起到了良好的抗氧化保護作用。在1 200℃以上時,B203快速蒸發,從而降低了它作為一種擴散障礙的效用,ZrB2或HfB2將會發生快速氧化。加入SiC可以顯著提高它的抗氧化性能,在高溫時形成玻璃相的硅酸鹽來覆蓋材料的表層,在1 600℃以下具有良好的保護作用。ZrBz—siC材料具有很高的抗氧化性。目前大量的研究是開展三元系硼化物基復合陶瓷和添加劑的研究以改善其抗氧化和高溫強韌化性能。在早些年的研究 中,I鵬表現出較低的強度和抗熱震性能,2002年NASA Thermal Protection Branch的研究表明這是材料粉體結塊、不均勻和晶界污染所致,而在2003年,Sandia研究中心認為其是由具有理想微結構特征的完全致密化的陶瓷控制能力不足造成的。如果一定含量的雜質或污染物進入工藝,材料不會有好的高溫強度和穩定性,同時材料中氧含量過高會明顯降低使用溫度,造成熔化或產生裂紋以致引起災難性破壞。ZrB2和HfB2基陶瓷復合材料的脆性和室溫強度可以通過合理選擇原材料的組分、純度和顆粒度來克服。為了改善其燒結性、提高致密度,可通過提高反應物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的體擴散率、延遲材料的蒸發、加快物質的傳輸速率、促進顆粒的重排及提高傳質動力學來解決。

                      NASA An'les研究中心所做的C/c復合材料與超高溫ZrB2基陶瓷材料(ZrB2+20%SiC)對比燒蝕試驗表明:在相同情況下,超高溫陶瓷燒蝕量為0.01 g,而C/C材料燒蝕量1.31 g,兩者相差131倍。美國宇航局在此基礎上,又系統研究了ZrB2/"-ZrC/SiC三元復合陶瓷,結果表明,三元陶瓷的綜合性能要比以前的ZrBz/SiC和HfB2/SiC性能優異,材料最好的配方是ZrB2/'ZrC/SiC三組元的體積比為64:20:6。NASAGlenn研究中心研制出了ZrB2一SiC復合陶瓷,用作錐前緣材料,最高使用溫度可達到2 015.9℃。在電弧加熱器測試中,ZrB2一SiC材料在溫度達到1 800℃并保持300 s后,材料表面僅形成了一層非常薄且連續的氧化層。Gasch等人研究了通過熱壓獲得的硪島一SiC20%超高溫陶瓷燒蝕性能:高熱流條件下,材料的表面溫度顯著提高,在300 s后達到一種穩態,溫度達到2 400℃,溫度的提高歸因于表面形成一層厚的I-Ifoh多孔層改變了表面的輻射率和熱導率等因素,溫度進一步升高受阻是由于材料中SiC發生持續、活性氧化,這能從試驗后的材料存在耗盡SiC的區域得到證實。在美國SHARP計劃研究中,發射了3枚美國空軍民兵一III導彈,對超高溫陶瓷材料制成的尖銳形鼻錐性能進行了考核,在23 rnha的亞軌道飛行中,導彈承受了2 760℃的高溫;厥盏膶椡暾麩o缺、形狀良好,這表明用了ut-r/Gs尖銳再人體技術大有發展前途。近幾年來哈爾濱工業大學開展了二元系和三元系zr]Eiz和Hf島基復合陶瓷體系材料的探索性研究,已制備的材料試樣部分性能已經達到或超過了國外公開報導的數據[7,8】。


                      三、金屬熱防護系統:

                      金屬材料固有的延展性使得其韌性較好,抗損傷阻力大,工藝成型和連接性能好,可以制成非常薄的箔

                      材,同時具有良好的高溫抗氧化性能和自愈合能力。金屬熱防護系統是在金屬殼中封入絕緣材料來維持面

                      板的形狀和承受熱、機械載荷,具有易于制成模塊化結構,與主結構具有同等的熱膨脹特性、易于一體化設

                      計,高強韌性和良好的耐沖擊性,可進行損傷容限設計,高度可重復使,全周期成本低等優點,這使得它變成

                      目前高超聲速飛行器大面積防熱的非常具生命力的解決方案之一。

                      金屬熱防護系統的發展大致經歷如下幾個階段:早期應用于水星、雙子星、Apllo、X一15等飛行器背風面的金屬支架褶皺結構,限于當時材料水平,結構很重,防熱效率也較差;鈦合金多層壁結構,結合高熔點芳香族聚酰胺隔熱氈,整體結構很重、隔熱效率較低;超合金蜂窩夾層結構,外面板為Inconel 617蜂窩夾層板,內面板為鈦合金蜂窩夾層板,中間是隔熱氈,周圍是Inconel 617波紋側板。為了開展試驗性研究,X一33采用的金屬TPS相對于超合金蜂窩金屬夾層TPS簡單,采用的是“Inoonel 617蜂窩夾層板+薄片密封纖維隔熱氈+金屬支架”的形式,由于密封問題,其防熱時間較短,但已能滿足驗證性試驗的需要。NASA X一33技術演示驗證機的金屬熱防護系統通過了一系列高溫、高速風洞和捆綁在NASA F15機下的1.5倍聲速的飛行試驗,另外在實驗室內,模擬X一33在60 km高度、13 Ma飛行時,外表面環境2倍的條件下進行了測試,實驗證實了金屬熱防護系統在982 12下有效保護可重復使用飛行器L9J9。超合金蜂窩夾層結構金屬熱防護系統的設計理念主要強調熱防護系統的固有性能、可剪裁以及堅固性,隨著對金屬熱防護系統研究的深入和經驗的積累,加上相關材料技術的突破和成熟度提高,其設計理念更加強調金屬熱防護系統的適應性、堅固性、可操作性和可重復性,這便是美國NASA提出的ARMOR(Adapt.able Robust Metallic Operable Reusable)設計。ARMOR金屬熱防護系統的金屬外面板延長并搭接覆蓋兩金屬盒間的縫隙以防止熱短路,采用彎曲的金屬箔片側壁,減少四周輻射熱在板與板之間的傳播,同時在消除結構縫隙、減緩熱膨脹失配以及連接技術上也做了很大的改進。Blosser等人通過優化制備的金屬熱防護系統在1 000℃使用溫度的條件下,使用的密度達到了5.2 kg/m2uol。

                      受金屬性能的限制,金屬熱防護系統的比陶瓷熱防護系統的使用溫度要低一些。對于較低溫區(315℃以下)的密度較低(2.77 g/cm3左右)的先進鋁合金和鋁基復合材料比較適合;密度為4.43 g/cm3的鈦合金和鈦基復合材料可以考慮,這是一些飛行器背風面的典型溫度;鐵和鎳基高溫合金可以用在900~1 000℃溫區,但其密度較大,在8.3 g/cm3左右。氧化物彌散強化高溫合金也有望使金屬體系的工作溫區超過1 100℃,可應用于飛行器的迎風面大面積防熱區域;最近以7一T“蛆為代表的鈦金屬間化合物使用溫度可以達到815℃以上,而密度只有3.88 g/cm3左右,是一類非常有潛力的熱防護或高溫結構材料[9,10]。

                      結合冷卻機制的金屬熱防護系統可以提高的其承受熱載荷的能力,并可能用于再入飛行器銳形鼻錐和翼前緣等部位。TU Delft發明了附帶增強輻射冷卻(Enhanced Radiation CcDlillg)機制的金屬熱防護系統。采用Plansee公司生產的PMl000 ODS鎳鉻高溫合金作為表湎熱結構材料,這種材料可以用于l 200℃以童的工作澈度,并具有穰好的抗氧性能,輻射系數在O.85浚主可以實現很高的輻射冷卻效率。提高機體表面承受更高熱載荷的途徑可以通過采用高輻射系數材料和增加可輻射表面面積實現,同時,機體表面輻射可以輻射到外部環境,也可以向機體痰部輻射。在距外表面--d,段距離的機體內部有~個壺到也一15材料箭造的隔熱瑟。乙也一15是一類氧化鋁多孔材料,由85%的氧化鋁和15%二氧億硅梅成,孔隙率達翻93%,密度只有0.24 g/cm3。材料內充滿了水,可容納70%(體積分數)的水,材料微觀內部結構保證水通過毛細作用輸送到表面,同時毛細管機制保證水在一定范匿過載條律下包含霆材料內。良粳‘體內部的輻射繪該朦材料加熱,導致水蒸發,可以在不燒毀情況下吸收向內輻射的熱量。水蒸汽通過飛行器后部的多孔材料和表層材料的縫隙排除。多孔材料既是一個吸熱層,又是一個熱阻擋層,其溫度不會超過蒸發溫度。


                      四、熱防護系統健康監測技術及智能熱防護系統:

                      對任何跨大氣層飛行任務來說,熱防護系統是繼推進系統之后最為關鍵的風險因素,其可靠性必須得到足夠豹保證。建立熬防護系統酶懿滾盜溺技術,提供系統完整性保涯、故瘁診巍、維護稚更薪酶快速確定的技術需求,對已有新型航天飛行器,尤其是可重復使用飛行器變得越來越強烈。由于熱防護系統的面積非常大,工作環境又極端惡劣,再加上系統的能耗、質量和體積等約束的限制,使得TPS在線健康監測非常困難并穰難實現。 ,

                      國內外在結構健康監測技術的研究,雖然開展得非常廣泛,假是到目前為止,應用到熱防護系統的研究并不多。其研究重點在于發展新穎的、創新性的高溫傳感器概念,能夠檢測所有TPS損傷形式;在不改變現有結構形式酌情提下,將傳感器集成到系統巾,既保證其靈敏度和安全性,又使其對予結構性熊和可靠性的影響最小,質量增加最;建立信號響應處理、分析、識別和判斷的物理模型,能夠快速實現損傷檢測、定位,甚至對壽命作出估計。

                      爵前獲藩電和Bragg光纖光柵傳感器為代表盼智能結構健康監測技術氐近取得了一些進展。匿外對予TPS健康監測相關方面的研究主要集中斯坦福大學、Ames研究中心、Korteks公司、ESA等幾個研究單位。斯坦福大學聯合美國空軍實驗室提毖了一種嵌入式的、分級的監測思想,利用嵌入式的壓電陶瓷對碳/碳熱防護系統斡螺栓松動進行了定性和定量研究。美國空軍實驗室聯合代頓大學研究掰剃用壓電陶瓷賠片對碳催TPS的螺栓松動進行了定性研究,利用頻率間隔作為結構健康監測的分類特性來檢測螺栓松動失效。同對研究了結構健康監澍應用中不確定性的影響,并設計了一個基準分類系統檢測和定位松動的螺檢。Ames研究中心聯合國際斯坦福研究所設計了用以溫度監測的被動式的SensorTag高頻識別裝置,并聯食Koteks公司利用無線傳感器埋入熱防護系統中監測內表面的溫度歷程,將熱電偶與射頻識別電路集成在一起,逮過非接觸的傳輸方式將溫度數據穿過防熱材料傳輸_出來。ESA歐洲鴦聞技術處將光纖傳感器集成戮金屬合金結構內部,采用高速高壓氧氣燃燒技術驗證了將光線傳感器堙人材料后經受極端熱處理的可能性[1卜14J。

                      智斃材料與結梅是指戇感知內、外強境變化,并遙避改變壹身結構懿物理參數或形狀對環境徽出響應,實現自診斷、宙適應、自修復等功能的材料與結構。智能化概念的引入而形成的智能熱防護系統也開始引起人們的關注。智能熱防護系統能夠感知施加的熱一力載荷并能改變自身性能對環境做出響應或適應,一照惡劣的環境條俘勰除,餐能熱防護系統將會變邂原始狀態【15,16】。囂蘸餐麓熱防護系統的研究熱點主要燕:1)可變曲率能力。在熱載荷條件下改變曲率,降低氣動加熱熱流,可能會應用于飛行器翼前緣或鼻錐等部位,如在上升段和飛行段保持尖銳翼前緣,在下降段變成鈍形翼前緣;2)變發射率能力。外表涂層材料在~定瓣溫度闔鍛條件下可以發生可逆豹穩變,提高表露熱輻雋雪性簏,迸兩耗散掉更多的熱量;3)毽康鑫診斷麓力。感知系統的狀態和損傷情況,并進行判斷、識別,快速做出評價;4)自愈合能力。引入具有自愈合能力的材料,可以自動填充熱、力載荷條件下產生的微裂紋和孔隙等缺陷。



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